
Fue creada en 1943, el mismo año en que se fundó El Colegio Nacional. Su acervo está constituido principalmente por libros donados por los miembros de la institución y materiales adquiridos por El Colegio. La biblioteca reúne obras especializadas en las distintas disciplinas del conocimiento.
Actualmente, tiene cerca de 33 mil volúmenes distribuidos en cuatro colecciones: Colegio Nacional (CN), Consulta (C), Acervo General (AG) y Fondo Reservado (FR).
Biblioteca
Las colecciones de la Biblioteca
Colegio Nacional (CN)
Está compuesta por libros de autoría o coautoría de los colegiados, así como de libros o textos publicados sobre ellos. La colección incluye primeras ediciones, traducciones, libros con dedicatorias y libros de artista.
Consulta (C)
Formada por enciclopedias como la Británica, Italiana, Espasa-Calpe, Enciclopedia di Roma, de Franco Maria Ricci y la Enciclopedia o Diccionario razonado de las ciencias, las artes y los oficios, de Diderot y d’Alembert, por mencionar algunas, además cuenta con diccionarios biográficos, de escritores, de idiomas, obras de referencia, entre otros.
Acervo General (AG)
Está constituida por libros de diversas disciplinas como historia, literatura, ciencia y arte. Se resguardan colecciones como la Biblioteca del Estudiante Universitario, Breviarios del Fondo de Cultura Económica, Biblioteca Porrúa y Letras Mexicanas, además de 34 ediciones facsimilares de códices.
Fondo Reservado (FR)
Resguarda ejemplares antiguos, manuscritos, libros con marcas de fuego y ex libris, cuyas fechas de edición datan de 1544 a 1940. Los principales temas que abarca esta colección son historia, religión, filosofía, literatura, entre otros; y la mayoría son títulos en español, aunque se pueden encontrar materiales en francés, inglés, italiano, alemán y latín.

Mediateca
Preserva los materiales audiovisuales de las actividades realizadas por los integrantes de la institución. El acervo está conformado por tres colecciones: Fototeca, Videoteca e Iconoteca.
Fototeca
Resguarda imágenes de gran valor histórico y patrimonial. Cuenta con más de 22 mil fotografías impresas, cerca de 30 mil digitales y 25 mil negativos. La colección documenta la vida académica y personal de los colegiados. Está conformada por dos acervos:
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La colección Miembros, constituida por 108 fondos, que corresponden a retratos, fotografías de actos públicos y personales de los integrantes del Colnal.
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La colección El Colegio Nacional, conformada por imágenes que documentan la vida académica de la institución. Asimismo, incluye un fondo sobre la arquitectura y el desarrollo del histórico edificio sede; además de las ceremonias de ingreso de los miembros, homenajes y conferencias-conciertos, entre otros.
La riqueza del acervo fotográfico radica en la importancia de las imágenes que resguarda: fotografías que datan de la inauguración de El Colegio Nacional en 1943 o acontecimientos históricos relevantes como la campaña presidencial de José Vasconcelos, la vida académica de los colegiados que también fueron rectores de la Universidad Nacional Autónoma de México o que ocuparon algún cargo público, así como diversas visitas a El Colegio de presidentes y de distinguidas personalidades de la vida artística, científica y cultural del país.
También se resguardan copias fotográficas de los fondos del Archivo General de la Nación y de la Universidad Nacional Autónoma de México, donde aparecen miembros de El Colegio Nacional en actos públicos o actividades académicas, así como imágenes tomadas por fotógrafos reconocidos internacionalmente, entre ellos, Lola y Manuel Álvarez Bravo, María y Héctor García Cobo, Gabriel Figueroa Flores, Rogelio Cuéllar, Walter Reuter, Rafael Doniz y Mariana Yampolsky.
Videoteca
Está integrada por más de 8 mil videos y audios de actividades realizadas en la institución, desde 1947 hasta el presente. También cuenta con materiales donados por los integrantes de El Colegio Nacional y por otros de consulta con información sobre los miembros o las áreas de conocimiento de su especialidad. La colección de audios tiene discursos, conferencias, presentaciones, audiolibros, colecciones musicales y otros.
Algunos de estos videos ya se encuentran publicados en el canal de YouTube institucional. Otros, sólo pueden ser consultados en el espacio físico de la Mediateca por ser materiales más frágiles o por derechos de autor.
Iconoteca
Es el área responsable de la conservación de los materiales producidos para la difusión de las actividades realizadas por los miembros de El Colegio Nacional como conferencias, mesas redondas, simposios, cursos, presentaciones editoriales, conciertos, entre otras. Resguarda más de 5 mil materiales gráficos, entre los que destacan dípticos, trípticos, cuadernillos y carteles, por mencionar algunos.
Esta colección posee elementos que datan desde la creación de El Colegio Nacional (1943), utilizados para la difusión de las conferencias impartidas por los miembros fundadores como Mariano Azuela, Antonio Caso, Ignacio Chávez, Issac Ochoterena, José Clemente Orozco, Alfonso Reyes, Diergo Rivera y otros.
Con el paso del tiempo, se pueden apreciar los diversos estilos y formatos utilizados para la producción de dichos materiales, desde el empleo de una sola tinta hasta el uso de los diseños más actuales.

Hemeroteca
La Hemeroteca conserva y organiza las publicaciones en las que aparecen colaboraciones de los integrantes de la institución, mismas que van desde artículos y ensayos hasta el diseño de portadas realizadas por alguno de los colegiados.
Asimismo, cuenta con revistas especializadas creadas por los mismos integrantes, artículos científicos publicados por ellos en revistas internacionales, suplementos y notas periodísticas con artículos de su autoría o sobre ellos.
Actualmente la Hemeroteca tiene registrados 711 títulos de revista, 24 959 ejemplares, 47 títulos de suplementos y más de 20 mil notas periodísticas organizadas alfabética y cronológicamente. La colección se inició en 1993.

Archivo Histórico
Resguarda la documentación que ha generado El Colegio Nacional en el ejercicio de sus funciones y que, por su naturaleza, conserva un valor cultural y testimonial no sólo para la institución y sus integrantes sino para el patrimonio cultural de la nación.
El fondo documental se enriquece de la libre expresión de ideas que ejercen sus colegiados al difundir y promover los valores culturales de México, estas ideas están contenidas en los discursos de ingreso, en los eventos de premiación, en las comisiones que representan de índole científica, filosófica o artística, en las actividades realizadas en El Colegio Nacional, universidades y otros centros culturales y científicos en el país y el extranjero.
Asimismo, se concentra el currículum de los integrantes y algunas muestras de los procesos editoriales de las obras que edita la institución.
El fondo documental consta de 4460 expedientes, el acceso a ellos es libre y gratuito.